摘 要：鋰離子電池是新能源汽車的重要組成部分，而負(fù)極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，其容量、穩(wěn)定性、成本等性能決定電池的整體性能。該文介紹一種利用機(jī)械液相剝離法規(guī)模化制備少層石墨烯粉體，并將其與其他高容量負(fù)極材料復(fù)合制備成新型納米材料的方法，探討石墨烯在新能源汽車鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
關(guān)鍵詞：石墨烯；新能源汽車；鋰離子電池；負(fù)極材料
新能源汽車鋰離子電池是一種可充電的二次電池，其利用鋰離子在正負(fù)極之間的往返移動(dòng)儲(chǔ)存和釋放能量。鋰離子電池具有比能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和體積小等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子信息產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域。然而，新能源汽車發(fā)展快速，其對(duì)鋰離子電池的性能要求也越來(lái)越高，尤其是負(fù)極材料的節(jié)能環(huán)保性、高容量、強(qiáng)穩(wěn)定性和低成本等方面。目前，商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要有石墨、鈦酸鋰和硅碳復(fù)合材料等，其中石墨是最常用的一種，但其理論比容量只有372mA·h/g，已經(jīng)難以滿足新能源汽車的高能量密度需求。而石墨烯作為電池材料，具有良好的應(yīng)用前景。
液相剝離法是一種從石墨中直接制備單層石墨烯的方法，使用不同的液體溶劑和物理手段分散和剝離石墨層。這種方法制備工藝簡(jiǎn)單，不需要進(jìn)行氧化插層，具有節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)。要想用這種方法規(guī)模化制備石墨烯，需要選擇一些特定的試劑和儀器，如N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、鱗片石墨、隔膜、銅箔等，以及磁力攪拌器、高速冷凍離心機(jī)、高速剪切研磨分散機(jī)、原子力顯微鏡、X射線衍射儀、超純水系統(tǒng)、透射電子顯微鏡等。利用液相剝離法制備石墨烯的具體步驟有4步。
第一步，用N-甲基吡咯烷酮和丁胺對(duì)石墨進(jìn)行兩步非氧化插層處理，使得有機(jī)分子進(jìn)入石墨層間，減小石墨層間的范德華力，得到處理后的石墨原料。這一步可以提高石墨的可剝離性和可分散性，減少后續(xù)剝離過(guò)程中所需的能量。
第二步，用高速剪切研磨分散機(jī)對(duì)處理后的石墨原料進(jìn)行機(jī)械剝離，使得石墨烯片層從石墨表面剝離，并在N-甲基吡咯烷酮溶液中形成石墨烯乳液。這一步可以利用N-甲基吡咯烷酮溶液的高介電常數(shù)和低表面張力穩(wěn)定石墨烯片層，防止其重新聚集。
第三步，用聚乙烯吡咯烷酮濃度為1%的表面活性劑水溶劑對(duì)石墨烯乳液進(jìn)行溶劑替換和再剝離，得到更穩(wěn)定的石墨烯水溶液。這一步可以利用聚乙烯吡咯烷酮作為表面活性劑包裹石墨烯片層，提高其在水中的親水性和分散性，同時(shí)也可以通過(guò)再次機(jī)械剝離進(jìn)一步降低片層厚度。
第四步，用高速離心和冷凍干燥的方法制備出石墨烯粉體，作為新能源汽車鋰離子電池負(fù)極材料的原料。這一步可以利用高速離心的方法分離出少層和多層的片層，并利用冷凍干燥的方法去除殘留的溶劑和表面活性劑，得到純度較高、比表面積較大、導(dǎo)電性較好的石墨烯粉體。這種粉體可以作為鋰離子電池負(fù)極材料，提高電池的容量和安全性及延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。除此之外，石墨烯粉體還可以用于其他領(lǐng)域，如催化、傳感、復(fù)合材料等。具體工藝流程如圖1所示。
2 石墨烯在新能源汽車鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)
負(fù)極材料是新能源汽車鋰離子電池的重要組成部分，直接影響電池的容量、功率、安全性和穩(wěn)定性。近年來(lái)，研究者開(kāi)發(fā)了許多新型的高容量負(fù)極材料，如金屬鋰、合金材料、硅基材料、錫基材料、鈦酸鋰及過(guò)渡金屬氧化物等。這些材料具有高達(dá)1000mA·h/g以上的理論比容量，但同時(shí)也面臨著諸多挑戰(zhàn)，主要包括3方面。
第一，鋰枝晶的形成和抑制。鋰枝晶是指在充電過(guò)程中，由于鋰離子在負(fù)極表面的不均勻沉積而形成的金屬鋰微觀結(jié)構(gòu)。鋰枝晶會(huì)導(dǎo)致有效鋰損失、內(nèi)阻增加、容量衰減、SEI膜遭到破壞、隔膜穿刺、內(nèi)部短路等問(wèn)題，從而嚴(yán)重影響電池的性能和安全性。
第二，體積變化的緩解和適應(yīng)。高容量負(fù)極材料在嵌脫鋰過(guò)程中會(huì)發(fā)生較大的體積變化，例如硅基材料的體積變化可達(dá)300%，錫基材料的體積變化可達(dá)260%。這種劇烈的體積變化會(huì)導(dǎo)致負(fù)極材料出現(xiàn)粉碎、脫落、開(kāi)裂等現(xiàn)象，破壞負(fù)極的結(jié)構(gòu)完整性和電子導(dǎo)電性，同時(shí)也會(huì)損傷SEI膜的穩(wěn)定性，加速電池的老化和衰退。
第三，電子和離子傳輸性能的提高和協(xié)調(diào)。高容量負(fù)極材料通常具有較差的電子和離子傳輸性能，這會(huì)導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中的極化損失，降低電池的功率密度和循環(huán)效率。此外，電子和離子傳輸過(guò)程中的不匹配或不協(xié)調(diào)也會(huì)導(dǎo)致鋰離子在負(fù)極表面的不均勻分布和沉積，加劇鋰枝晶和體積變化等問(wèn)題。
石墨烯是一種由單層碳原子以sp2雜化軌道排列成蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性能，被認(rèn)為是一種具有良好應(yīng)用前景的新型納米材料。在鋰離子電池負(fù)極材料方面，石墨烯具有4個(gè)方面的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。
第一，作為導(dǎo)電添加劑或涂層，石墨烯可以有效提高負(fù)極材料的電子傳輸性能，同時(shí)也可以抑制鋰枝晶的形成和增強(qiáng)SEI膜的穩(wěn)定性。第二，作為多孔或空心結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，石墨烯可以利用其高比表面積和孔隙率提高鋰離子的儲(chǔ)存和傳輸能力，同時(shí)也可以緩解負(fù)極材料的體積變化。第三，作為復(fù)合或涂層結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料，石墨烯可以與其他高容量負(fù)極材料如金屬鋰、合金材料、硅基材料、錫基材料等形成均勻和緊密的復(fù)合或涂層結(jié)構(gòu)，從而提高負(fù)極材料的綜合性能。第四，作為界面工程或修飾技術(shù)的載體，石墨烯可以利用其高比表面積和活性官能團(tuán)引入不同的離子添加劑或涂層，從而優(yōu)化負(fù)極材料與電解液之間的界面反應(yīng)和傳輸過(guò)程。
鋰離子電池負(fù)極材料面臨鋰枝晶、體積變化、電子和離子傳輸?shù)确矫娴膯?wèn)題，這些問(wèn)題限制了電池性能的提高。為了解決這些問(wèn)題，研究者采用了多種方法改善負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)和性能。其中，石墨烯作為一種新型納米材料，在鋰離子電池負(fù)極材料方面具有顯著的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，可為高性能鋰離子電池的開(kāi)發(fā)提供新的思路和途徑。
3 石墨烯在新能源汽車鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用
3.1 石墨烯直接作為汽車鋰離子電池負(fù)極材料
將石墨烯直接作為新能源汽車鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行應(yīng)用是最簡(jiǎn)單和直接的一種方式，即將石墨烯粉體直接與導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑混合制成負(fù)極漿料，并涂布在銅箔上制成負(fù)極片。這種方式可以充分利用石墨烯片層之間的空隙儲(chǔ)存鋰離子，同時(shí)也可以利用石墨烯片層之間的π-π堆積作用保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。然而，這種方式也存在一些問(wèn)題，主要包括3個(gè)方面。
第一，石墨烯片層之間的π-π堆積作用雖然可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但也會(huì)降低片層之間的電子和離子傳輸性能，從而影響電池的功率密度和循環(huán)效率。
第二，石墨烯片層之間的空隙雖然可以儲(chǔ)存鋰離子，但也會(huì)導(dǎo)致鋰離子在片層之間的不均勻分布和沉積，從而加劇鋰枝晶和體積變化等問(wèn)題。
第三，石墨烯片層的表面活性較強(qiáng)，容易與電解液中的水分子和其他雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而消耗有效鋰、增加內(nèi)阻、損傷SEI膜等。
為了解決這些問(wèn)題，研究者采用了多種方法改善石墨烯直接作為負(fù)極材料的性能。例如，一些學(xué)者在超聲波輔助下將石墨烯與聚乙二醇共混，并通過(guò)冷凍干燥法制備出強(qiáng)分散性和高純度的石墨烯粉體。然后將其作為負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果顯示該電極材料在100mA/m2電流密度下可以得到600mA·h/g的可逆容量，而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
3.2 氮摻雜石墨烯作為汽車鋰離子電池負(fù)極材料
氮摻雜石墨烯是一種在石墨烯中引入氮原子的新型納米材料，具有比普通石墨烯更高的比容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更低的平臺(tái)電壓等特點(diǎn)。將氮摻雜石墨烯作為新能源汽車鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行應(yīng)用是一種利用界面工程或修飾技術(shù)優(yōu)化負(fù)極材料性能的方式，即在石墨烯制備過(guò)程中或制備后，通過(guò)不同的方法將氮原子摻入石墨烯中，從而利用氮原子對(duì)石墨烯電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響達(dá)到提高負(fù)極材料性能的目的。具體而言，氮摻雜對(duì)石墨烯負(fù)極材料有以下3個(gè)方面的影響 ：一是氮摻雜可以改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，使得石墨烯從零帶隙半金屬變?yōu)榉橇銕栋雽?dǎo)體，從而提高其電子傳輸性能和儲(chǔ)鋰能力；二是氮摻雜可以改變石墨烯的表面性質(zhì)，使得石墨烯具有不同類型和數(shù)量的活性位點(diǎn)，從而優(yōu)化其與電解液之間的界面反應(yīng)和傳輸過(guò)程，以及抑制鋰枝晶的形成；三是氮摻雜可以改變石墨烯的化學(xué)活性，使得石墨烯具有更強(qiáng)的還原能力和更低的氧化還原電位，從而提高其儲(chǔ)鋰能力和循環(huán)穩(wěn)定性。
為了實(shí)現(xiàn)氮摻雜石墨烯作為負(fù)極材料的應(yīng)用，研究者采用了多種方法制備氮摻雜石墨烯，主要包括以下4個(gè)方面：一是通過(guò)在液相剝離中使用含氮的溶劑或表面活性劑，如吡咯、吡啶、尿素等，實(shí)現(xiàn)氮摻雜石墨烯的一步制備；二是通過(guò)在化學(xué)氣相沉積中使用含氮的前驅(qū)體或載氣，如氨、乙胺、苯并三唑等，實(shí)現(xiàn)氮摻雜石墨烯的一步制備；三是在石墨烯制備后，通過(guò)使用含氮的試劑或氣體，如硝酸、硫酸銨、二甲胺等，實(shí)現(xiàn)氮摻雜石墨烯的后處理制備；四是在石墨烯制備后，通過(guò)使用含氮的聚合物或小分子，如聚吡咯、吡咯啉等，實(shí)現(xiàn)氮摻雜石墨烯的修飾制備。
新能源汽車鋰離子電池對(duì)負(fù)極材料的節(jié)能環(huán)保性要求較高，而石墨烯作為新型的碳材料，因具有低成本、高性能的特點(diǎn)而成為新型的負(fù)極材料。首先介紹一種利用機(jī)械液相剝離法規(guī)?；苽涫┓垠w，并將其與其他高容量負(fù)極材料復(fù)合制備成新型納米材料的方法。該方法具有制備工藝簡(jiǎn)單、不需要進(jìn)行氧化插層、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)。其次總結(jié)石墨烯在新能源汽車鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)和存在問(wèn)題，以及目前的主要制備方法和改善措施，以更好地提升新能源汽車鋰離子電池的性能。
信息來(lái)源：鋰電聯(lián)盟會(huì)長(zhǎng)
